จังหวัดหนองคาย มีเนื้อที่ประมาณ 3,026.534 ตารางกิโลเมตร หรือประมาณ 1,891,583 ไร่ (นับเป็นจังหวัดที่มีขนาดเล็กที่สุดของภาคอีสาน โดยพื้นที่ทั้งหมดก่อนที่จังหวัดบึงกาฬจะแยกตัวไป มีประมาณ 7,332 ตารางกิโลเมตร) ลักษณะเป็นรูปยาวเรียงทอดไปตามลำน้ำโขง ซึ่งเป็นเส้นกั้นเขตแดนกับประเทศลาว มีความยาวทั้งสิ้น 195 กิโลเมตร ความกว้างของพื้นที่ที่ทอดขนานไปตาม ลำน้ำโขงโดยเฉลี่ย 20 - 25 กิโลเมตร ห่างจากกรุงเทพมหานครตามทางหลวงแผ่นดินสาย 2 (มิตรภาพ) ประมาณ 615 กิโลเมตร และมีอาณาเขตติดต่อกับจังหวัดใกล้เคียงดังนี้
ทิศเหนือ ติดต่อกับกำแพงนครเวียงจันทน์ เขตเมืองหลวงของประเทศลาว โดยมีแม่น้ำโขงเป็นแนวพรมแดน
ทิศตะวันออก ติดต่อกับอำเภอปากคาด และอำเภอโซ่พิสัย จังหวัดบึงกาฬ
ทิศใต้ ติดต่อกับอำเภอบ้านม่วง จังหวัดสกลนคร อำเภอเพ็ญ อำเภอสร้างคอม อำเภอบ้านดุง อำเภอนายูง และอำเภอบ้านผือ จังหวัดอุดรธานี
ทิศตะวันตก ติดต่อกับอำเภอปากชม จังหวัดเลย
ภูมิประเทศและภูมิอากาศ
สภาพภูมิประเทศของจังหวัดหนองคายมีลักษณะทอดยาวตามลำน้ำโขง จังหวัดหนองคายเป็นจังหวัดชายแดนทางภาคตะวันออกเฉียงเหนือตอนบน มีอาณาเขตติดกับกรุงเวียงจันทน์ ซึ่งเป็นเมืองหลวงของประเทศลาว โดยมีแม่น้ำโขงเป็นเส้นกั้นเขตแดน จังหวัดหนองคายเป็นจังหวัดชายแดนที่มีเอกลักษณ์พิเศษโดยมีพื้นที่ทอดขนานยาวไปตามลำน้ำโขง ความกว้างของพื้นที่ทอดขนานไปตามลำน้ำโขงโดยเฉลี่ยประมาณ 20 – 25 กิโลเมตร ช่วงที่กว้างที่สุดอยู่ที่อำเภอเฝ้าไร่ และช่วงที่แคบที่สุดอยู่ที่อำเภอท่าบ่อ จังหวัดหนองคายมีอำเภอที่อยู่ติดกับลำน้ำโขง 6 อำเภอ คือ อำเภอสังคม อำเภอท่าบ่อ อำเภอศรีเชียงใหม่ อำเภอเมือง อำเภอโพนพิสัย และอำเภอรัตนวาปี และมีอาณาเขตติดต่อกับ ประเทศลาว คือ แขวงเวียงจันทน์ นครหลวงเวียงจันทน์ และแขวงบอลิคำไซ
จังหวัดหนองคายมีจุดผ่านแดนไป ประเทศลาว รวม 6 จุด เป็นจุดผ่านแดนถาวร 2 จุด และจุดผ่อนปรน 4 จุด จุดผ่านแดนที่สำคัญและเป็นสากล คือ ด่านสะพานมิตรภาพไทย - ลาว ซึ่งรัฐบาลออสเตรเลีย-ไทย-ประเทศลาว ร่วมมือกันสร้างและเป็นประตูไปสู่อินโดจีน
ลักษณะภูมิประเทศโดยทั่วไปเป็นที่ราบสูง แยกได้เป็น 4 บริเวณ คือ
พื้นที่ค่อนข้างราบ ได้แก่ เขตอำเภอเมืองหนองคาย อำเภอท่าบ่อ และอำเภอศรีเชียงใหม่ ซึ่งใช้ประโยชน์ในการทำนา และปลูกพืชบริเวณริมน้ำโขง
พื้นที่เป็นคลื่นลอนลาด กระจายอยู่ทุกอำเภอเป็นหย่อมๆ ซึ่งส่วนใหญ่เป็นที่ทำนาและปลูกพืชไร่ พืชสวนและป่าธรรมชาติ
พื้นที่เป็นคลื่นลอนชันและเป็นเขาเป็นป่าธรรมชาติ เช่น ป่าไม้เต็งรัง เบญจพรรณ พบในเขตอำเภอสังคม
สภาพพื้นที่เป็นภูเขาที่มีความสูงชัน จากระดับน้ำทะเลตั้งแต่ 200 เมตร เป็นบริเวณเทือกเขาต่างๆ ทางทิศตะวันตกในเขตอำเภอสังคม
เนื่องจากแม่น้ำโขงไหลผ่านอำเภอต่างๆ เกือบทุกอำเภอ จึงก่อให้เกิดประโยชน์ในการเกษตรกรรม ราษฎรได้อาศัยแม่น้ำโขงเป็นแหล่งน้ำที่ใช้เพื่อการเกษตรและอุปโภคบริโภค โดยเฉพาะราษฎรที่อาศัยอยู่ริมแม่น้ำโขง จะได้รับประโยชน์มากกว่าราษฎรที่อยู่ลึกเข้าไปจากแม่น้ำโขง นอกจากนี้สำนักงานพลังงานแห่งชาติได้จัดตั้งสถานีสูบน้ำด้วยไฟฟ้า ในพื้นที่ 9 อำเภอ รวมทั้งสิ้น 82 สถานี เพื่อทำการสูบน้ำจากแม่น้ำโขงและแหล่งน้ำอื่น ๆ ขึ้นมาใช้เพื่อการเกษตรกรรม